Физико-химические методы получения порошков


 
Физико-химические методы получения порошков

К физико-химическим методам получения порошков относят:

  • восстановление оксидов и солей;
  • электролиз;
  • диссоциация карбонилов;
  • гидрометаллургический способ.

Восстановление оксидов и солей

Восстановление оксидов и солей является одним из наиболее распро-страненных и экономичных способов, особенно когда в качестве исходного ма-териала используют руды, отходы металлургического производства (окалина) и другие дешевые виды сырья.

Восстановлением в техническом смысле этого слова, называют процесс получения металла из его химического соединения путем отнятия неметаллической составляющей (кислород, солевой остаток) при помощи вещества, называемого восстановителем. Процесс восстановления является одновременно и процессом окисления. Если исходное химическое соединение (оксид, соль) теряет неметаллическую составляющую или восстанавливается, то восстановитель вступает с ней во взаимодействие или окисляется.

В общем случае реакцию восстановления можно записать в виде

МеБ + Х ↔Ме + ХБ, где

  • Ме – любой металл, порошок которого нужно получить;
  • Б – неметаллическая составляющая (кислород, солевой остаток и др.) восстанавливаемого исходного химического соединения;
  • Х – восстановитель;
  • ХБ – химическое соединение восстановителя.

Стрелки означают, что в ходе реакции возможно повторное образование исходного соединения (МеБ) в результате взаимодействия полученного металла (Ме) и соединения восстановителя (ХБ). Для оценки возможности протекания реакции восстановления необходимо сопоставить величины, характеризующие прочность химических связей в соединении металла (МеБ) и образующимся со-единении восстановителя (ХБ). Количественной мерой указанных величин служит величина свободной энергии, высвобождающейся при образовании со-ответствующего химического соединения. Чем больше высвобождается энергии, тем прочнее химическое соединение. Поэтому реакция восстановления возможна лишь в случае, если при образовании соединения восстановителя (ХБ) выделяется энергии больше, чем при образовании соединения металла (МеБ).

Восстановителем может быть только то вещество, которое обладает боль-шим химическим сродством к неметаллической составляющей восстанавливае-мого соединения, чем получаемый металл. В порошковой металлургии в качестве восстановителя наиболее распространены:

  • водород;
  • оксид углерода (СО);
  • конвертируемый природный газ;
  • диссоциированный аммиак;
  • эндотермический газ (эндогаз);
  • твердый углерод (кокс, уголь, сажа);
  • металлы.

Водород

Водород является одним из самых активных газов-восстановителей. В природе в свободном состоянии водород почти не встречается, и поэтому большое значение приобретают рациональные способы его промышленного производства. Практическое значение получили так называемый железо-паровой способ производства водорода и электролиз воды.

В железо-паровом процессе водород получают при обработке раскаленного (около 800 ºС) железа водяным паром по реакциям

Fe + H2O = FeO + H2
3FeO + H2O = Fe3O4 + H2

Получаемый газ содержит до 98% водорода и имеет достаточно высокую стоимость, что ограничивает его применение в порошковой металлургии.
При получении водорода электролизом воды в качестве электролита ис-пользуются водные растворы щелочей (NaOH, KOH) или кислот (H2SO4), так как чистая вода плохо пропускает электрический ток. При пропускании постоянного тока через такие растворы происходит разложение воды на ионы водорода (H+) и ионы гидроксила (OH-) по схеме

H2O →H+ + OH-

Ионы водорода перемещаются к катоду, где отдают свой заряд, превращаясь в атомы водорода. В результате на катоде выделяется газообразный водород. Ионы гидроксила отдают свой заряд на аноде, в результате чего на аноде образуется вода и кислород. Получаемый таким способом газ содержит не менее 99,8% водорода.

Применение водорода для целей восстановления сравнительно ограниченно из-за высокой его стоимости. Кроме того, необходимо помнить о взрывоопасности водорода и строго соблюдать при работе с ним правила техники безопасности.

Водородным восстановлением получают порошки вольфрама, молибдена, кобальта, железа, никеля и некоторых других сплавов.

Оксид углерода

Оксид углерода обычно получают газификацией малосернистого кокса или древесного угля с применением кислородного дутья по реакциям

C + O2 = CO2
CO2 + C = 2CO

Образующийся оксид углерода (СО) очищается от пыли, сернистых со-единений, углекислоты, влаги и после очистки содержит не менее 92% СО. Стоимость получаемого оксида углерода высока, поэтому для производства ме-таллических порошков восстановлением его практически не применяют.

Конверторный природный газ

Природный газ содержит 93 – 98% метана (CH4). Процесс конверсии заключается во взаимодействии метана с паром при температуре 900 – 1100 ºС и в присутствии катализатора по реакции

CH4 + H2O = 3H2 + CO

Получаемый в промышленных печах конвертируемый газ содержит 75 – 76% H2, 22 – 23% СО. Он в 8 – 10 раз дешевле водорода и в зависимости от его качества применяется для восстановления оксидов при производстве железного порошка, порошков среднеуглеродистых и легированных сталей, железонике-левых, железовольфрамовых и других сплавов.

Диссоциированный аммиак

Диссоциированный аммиак является дешевым и хорошим заменителем водорода. Разложение аммиака осуществляют в специальных реакторах (диссо-циаторах) при температуре 600 – 650 ºС. Диссоциированный аммиак содержит 75%H2 и 25%N2 и применяется в качестве восстановителя при производстве по-рошков кобальта, железа, никеля, вольфрама.

Эндотермический газ

Эндотермический газ получают в результате сжигания природного газа или другого углеводородного газа при существенном недостатке воздуха с подводом тепла извне. Эндотермический газ (эндогаз) в последнее время находит широкое применение в порошковой металлургии, хотя обладает меньшей вос-становительной способностью по сравнению с водородом. Это объясняется тем, что он более чем в десять раз дешевле водорода и менее взрывоопасен.

Процесс неполного сжигания природного газа ведут при недостатке воздуха в две стадии. На первой стадии кислород взаимодействует с метаном по реакции

CH2 + 2O2 = CO2 + 2H2O

На второй стадии процесса избыточный метан реагирует с образовавшимся CO2 и H2O по реакциям

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2

CH4 + H2O = CO + 3H2

Суммарный тепловой эффект реакций первой и второй стадий отрица-тельный, в связи с чем для поддержания процесса необходим дополнительный подвод тепла извне.

Эндогаз, получаемый из природного газа, содержит 18 – 20% СО, 38 – 40% H2, около 1% CO2, остальное N. С применением эндогаза получают порошки железа и среднеуглеродистых сталей.

Твердый углерод

Твердый углерод при получении порошков восстановлением используется в виде кокса, древесного угля, сажи. Указанные материалы является сильными восстановителями, так как содержат 93 – 98% углерода. Существенным недос-татком этих материалов, используемых в качестве восстановителей, является то, что они содержат нежелательные примеси (сера, зола, влага), переходящие в порошок и ухудшающие его свойства.

Металлы

Процесс восстановления химического соединения металлом называют металлотермическим, основанным на большом сродстве металла-вос-становителя к кислороду или другому неметаллическому элементу соединения, чем восстанавливаемый металл. Высоким сродством к кислороду обладают кальций, магний, алюминий, натрий, калий, цирконий и бериллий. На практике для осуществления металлотермических реакций восстановления используют в основном кальций, магний, алюминий, натрий.

К металлам-восстановителям предъявляются требования, чтобы они не образовывали с получаемым металлом, сплавов и других соединений. Избыток восстановителя, а также побочные продукты реакции должны полностью отделяться от восстановленного металла.

Металлотермическим восстановлением получают порошки титана, тантала, ниобия, легированных сталей.

Электролиз

Среди физико-химических методов получения металлических порошков электролитический способ по промышленному распространению занимает второе место после восстановления.
Получение порошков электролизом заключается в разложении водных растворов соединений выделяемого металла или его расплавленных солей при пропускании через них постоянного электрического тока и последующей раз-рядке соответствующих ионов металла на катоде.

При электролизе передача электричества в электролите, представляющем собой раствор солей, кислот и оснований, осуществляется движением положи-тельных и отрицательных ионов, образующихся в результате диссоциации мо-лекул указанных химических соединений. Ионы в электролите в отсутствие внешнего электрического поля движутся хаотически. При наложении электри-ческого поля движение ионов становится упорядоченным, и катионы переме-щаются к катоду, а анионы – к аноду.

Источник электрического тока является своеобразным двигателем или насосом, перемещающим электроны с одного полюса на другой. В результате такого принудительного перемещения электронов на катоде образуется избыток отрицательно заряженных электронов на катоде образуется избыток отрицательно заряженных электронов и он приобретает отрицательный заряд, а анод, лишившись части электронов, приобретает положительный заряд.

Источником ионов выделяемого металла является анод, состоящий из этого металла, и электролит, содержащий его растворимое соединение. В случае использования нерастворимого анода источником ионов выделяемого металла является только электролит.

Превращение иона металла в атом связано с расходом некоторого количества энергии. Поэтому в первую очередь протекает тот процесс разрядки, который требует меньших затрат энергии. В связи с этим электролиз является и процессом рафинирования, так как не все имеющиеся в электролите катионы при данных условиях могут выделиться на катоде. В этом случае метод электролиза позволяет получать порошки высокой чистоты, допускающий возможность использования даже загрязненных исходных материалов.

В зависимости от условий электролиза на катоде можно получать твердые хрупкие осадки в виде плотных слоёв, губчатые мягкие осадки и осадки рыхлые. Твёрдые и губчатые осадки для получения порошка измельчают, а рыхлые используют как готовый порошок. Основными факторами, влияющими на структуру катодного осадка является:

  • концентрация ионов выделяемого металла;
  • температура электролита;
  • плотность тока.

Концентрация ионов выделяемого металла

Концентрация ионов выделяемого металла влияет на количество и качество катодного осадка. При электролизе выделение металла на катоде начинается не по всей его поверхности, а в отдельных местах, в первичных центрах кристаллизации. Повышение концентрации ионов выделяемого металла создаёт ускоренное питание этих центров, в результате чего формируется плотный осадок. Понижение концентрации ионов металла в электролите создаёт условия для образования рыхлого осадка. Однако при слишком малой концентрации в процесс электропереноса будут вовлекаться и другие ионы, что снизит количество катодного осадка.

Температура электролита

При повышении температуры увеличивается подвижность ионов ускоряется их перенос, сохраняется повышенная концентрация катионов у катода. В то же время повышается интенсивность химического взаимодействия выделяемого металла с электролитом, что приводит к снижению количества осадка металла на катоде. Кроме того, возрастает летучесть электролита, ухудшающая условия труда. Практически электролиз водных растворов ведут при температуре электролита 40 – 60 ºС, а электролиз расплавов – при температуре ниже температуры плавления выделяемого металла, обеспечивая минимальное протекание побочных процессов.

Плотность тока

Плотность тока представляет собой силу тока, проходящего через 1 м2 электрода. Она связывает силу тока, являющегося главным фактором, характеризующим её производительность, с суммарной рабочей площадью катодов или анодов в ванне:

П=J⁄S, где

  • П – плотность тока, 2мА;
  • J – сила тока, А;
  • S – суммарная рабочая площадь катодов или анодов, м2.

Катодная и анодная плотности тока в ванне не совпадают, так как суммарные поверхности катодов и анодов всегда различаются между собой в силу ряда причин. При большой плотности тока на единице площади катода разряжаются больше ионов и таким образом создаются много первичных центров кристаллизации. В связи с малой скоростью роста кристаллов образуются мелкие, дисперсные осадки. Однако высокая плотность тока приводит к выделению на катоде побочных элементов и снижает количество осадка выделяемого металла. Кроме того, с повышением катодной плотности тока растёт и анодная плотность тока, в результате чего на аноде начинается разрядка побочных ионов, приводящая к ухудшению технико-экономических показателей. Поэтому плотность тока должна быть максимально допустимой и не превышать оптимальное значение.

Изменение плотности тока осуществляется за счет изменения силы тока на ванне или изменением числа катодов (катодной поверхности) при постоянной силе тока.

На электролиз и свойства катодного осадка влияют и другие факторы. В частности, расстояние между электродами, длительность наращивания порошка, кислотность электролита, наличие в нем посторонних ионов, скорость циркуляции электролита, форма и состояние поверхности электродов и другие факторы.

Методом электролиза можно получать порошки всех металлов. В настоящее время электролизом получают порошки меди, железа, серебра, цинка, никеля, кадмия, олова, сурьмы, а также их сплавов.

Электролитический метод производства порошков характеризуется невысокой производительностью и довольно высокой себестоимостью получаемого порошка. Однако чистота и высокие технологические свойства электролитических порошков в значительной степени компенсируют недостатки метода.

Диссоциация карбонилов

Карбонилы представляют собой химические соединения металлов с оксидом углерода, которые можно выразить общей формулой Mea(CO)c. В основе карбонильного метода лежит способность некоторых металлов под воздействием оксида углерода (СО) образовывать комплексное соединения, называемые карбонилами, которые при определённых условиях могут диссоциировать с образованием порошков. Общим требованием к таким соединениям при получении порошков является их легколетучесть и невысокие температуры образования и термического разложения. Основные свойства некоторых карбонилов приведены в таблице 1.

Карбонильный процесс получения порошков проходит в две стадии по реакциям:

МеаБв + сCO →Mea(CO)c

Mea(CO)c→aMe + cCO

На первой стадии исходное сырьё МеаБв, содержащее металл (Ме) в соединении с балластным веществом (Бв) взаимодействует с оксидом углерода (СО), образуя промежуточный продукт – карбонил [Mea(CO)c], который отделяется от балластной примеси благодаря высокой летучести и собирается в чистом виде.

Во второй стадии промежуточный продукт (карбонил) при нагреве диссоциирует на металл и оксид углерода, который обычно возвращают на первую стадию процесса.

Первую стадию карбонильного процесса называют синтезом карбонила металла, а вторую – термическим разложением карбонила.

При синтезе карбонила на поверхности исходного материала, который может быть металлоломом, отходами металлообработки, окисленными рудами и др., адсорбируются газообразные молекулы оксида углерода (СО), вступающие затем в химическое взаимодействие с металлической составляющей сырья. Образующееся карбонильное соединение вначале остаётся на поверхности металла, удерживаемое силами сцепления, а затем удаляется с неё в виде газа. Реакция образования карбонила идёт везде, где оксид углерода соприкасается с поверхностью металла в исходном сырье, а именно снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. На образование карбонила оказывают влияние температурные условия, а также присутствие веществ, тормозящих или ускоряющих реакцию.

Таблица 1 – Основные свойства некоторых карбонилов.

Карбонил   Цвет и состояние в нормальных условиях Температура плавления,
ºС 
Плотность
г/см3 
Продукты разложения карбонилов
 Fe(CO)5 Желтая жидкость – 19,5 1,453
(при 20 ºС)
Выше 130 ºС Fe и CO
 Fe2(CO)9  Золотистые, желтые или оранжевые кристаллы  2,085
(при 18,5 ºС)
При 100 ºС
Fe и CO
 Fe3(CO)12  Темно-зеленые кристаллы    1,996
(при 18 ºС)
При 150 ºС
Fe и CO
 Ni(CO)4  Бесцветная жидкость – 19  1,31
(при 20 ºС)
При 0 ºС в вакууме и выше 50 ºС при избыточном давлении 1 ат. Ni и
CO
Co(CO)4 Оранжевые кристаллы 51 1,78

Выше 60 ºС Cо и CO
 Cr(CO)6 Бесцветные кристаллы Возгоняется 1,77 При 200 ºС или освещении Cr и СО
 Mo(CO)6 Бесцветное твердое вещество Возгоняется 1,96 Мо и СО
 W(CO)6 То же 127 W и CO

Термическая диссоциация карбонила на металл и оксид углерода обычно проходит при относительно невысокой температуре. Сначала появляются атомы металла и газообразные молекулы оксида углерода. Порошковые частицы формируются в результате кристаллизации парообразного металла. Сначала образуются зародыши, а затем из них вырастают крупинки порошка различной формы.

На скорость образования зародышей и на скорость формирования металлических кристаллов влияют степень разряжения в аппарате, концентрация паров металла и главным образом температура. При относительно низкой температуре образуется значительно больше зародышей, чем при повышенной. Увеличение концентрации пара металла и снижение вакуума в аппарате благоприятствует образованию зародышей.

Условия развития зародышей отличны от условий их образования. Скорость роста кристаллов также зависит от температуры процесса и от концентрации паров металла. Однако глубина вакуума влияет на форму и размер частиц металла. В условиях глубокого вакуума образуются очень мелкие частицы с правильно сформированными гранями. В умеренном вакууме образуется смесь правильных кристаллов самых различных размеров, а в неглубоком вакууме появляются дендриты.

В промышленных масштабах карбонильным методом производят порошки никеля, железа, кобальта, хрома, молибдена, вольфрама и некоторых других металлов. Метод позволяет получать и полиметаллические порошки, например железоникелевые, железомолибденовые, железокобальтовые, железоникельмолибденовые. В этом случае термическому разложению подвергают смесь карбонилов соответствующих металлов. Сами карбонилы при этом готовят отдельно. Сплавы можно получать и в том случае, если в аппарат разложения вместе с парами карбонила вводить порошок другого металла. Карбонил разлагается на поверхности порошковых частиц и образуется сплав.

Гидрометаллургический способ

Метод является одним из способов хлорной металлургии, в которой используются активные свойства хлора и хлоридов для получения редких металлов и веществ в высокочистом состоянии, когда другие известные методы не могут быть применены. Метод может быть использован и для получения легированного порошка из комплексных руд, содержащих никель, хром, ванадий и другие легирующие элементы, и перерабатываемые в настоящее время с большими потерями указанных элементов.

Сущность способа заключается в том, что металлосодержащий материал подвергается процессу восстановления. Полученный продукт обрабатывается соляной кислотой, в результате чего металл переходит в раствор образуя хлориды по схеме:

Me + HCl → MeCl + H2

Нерастворимые компоненты (пустая порода, зола и др.) остаются в осадке. Раствор отделяют от осадка фильтраций, упаривают до концентрации насыщения и подвергают кристаллизации. Полученные кристаллы хлоридов восстанавливают водородом.

Применительно к комплексным рудам в раствор переходят железо, никель, хром, ванадий, марганец. Нерастворимый осадок имеет самостоятельную ценность, так как после перевода в раствор железа и некоторых легирующих элементов он обогащается другими компонентами.
В термодинамическом отношении, характеризующем возможность получения легированного железа из руд хлоридным методом, представляют интерес три основные операции:

  • восстановительный обжиг руды;
  • растворение обожженной руды в соляной кислоте;
  • восстановление хлоридов.

Расчеты показывают, что при восстановительном обжиге в интервале температур 700 – 1000 °С возможно восстановление оксидов железа и никеля. Оксиды остальных металлов в указанном температурном интервале не восстанавливаются. Однако, в присутствии железа возможно восстановление оксидов хрома и марганца, сопровождающегося образованием твердого раствора (Fe – Ме), снижающим сродство восстанавливаемого металла к кислороду.

Из приведённых зависимостей следует, что в присутствии железа равновесный состав газа беднее водородом и оксидом углерода. И образование раствора хрома и марганца в железе существенно облегчает процесс восстановления оксидов хрома и марганца и сдвигает его в область более низких температур.

Следовательно, при восстановительном обжиге комплексных руд возможно восстановление железа, никеля, хрома, марганца и при растворении обожженной руды в соляной кислоте они перейдут в раствор, образуя хлориды. Оксиды остальных элементов, входящих в состав руд, в этих условиях не восстанавливаются и перейдут в нерастворимый остаток.

Изменение равновесного состава газовой фазы от температуры при восстановлении кристаллов хлоридов водородом, из которого следует, что в диапазоне температур 400 – 900 °С возможно восстановление хлоридов железа и никеля. Хлориды марганца и хрома при указанных температурах не восстанавливаются. Однако, восстановление их в присутствии металлического железа возможно при температурах 600 – 700 °С с образованием твердого раствора хрома и марганца в железе.

Таким образом термодинамические расчеты показывают на возможность осуществления основных операций хлоридного метода получения легированного железа из комбинированных руд. При обжиге возможно восстановление оксидов железа, никеля при температурах 700 – 1000 °С, а более прочных оксидов хрома и марганца – при 900 – 1000 °С в присутствии металлического железа с образованием твердых растворов этих элементов в железе. При растворении руды в соляной кислоте основные элементы переходят в раствор, образуя хлориды, восстановление которых возможно при температурах 600 – 700 °С.

Усредненная на рудном дворе руда поступает в дробильное отделение. Сюда же подается твердый восстановитель. В процессе размола происходит равномерное перемешивание руды и восстановителя. Приготовленная шихта направляется на восстановительный обжиг. Для ускорения процесса обжиг проводится с использованием газообразного восстановителя. Подвергнутая восстановительному обжигу руда направляется в реакторы растворения, заполненные соляной кислотой.

Начальная стадия растворения происходит бурно, сопровождается интенсивным выделением водорода, который, пройдя системы осушки и очистки, подаётся на восстановление хлоридов. По мере снижения концентрации соляной кислоты и сокращения поверхности твердой фазы скорость реакции растворения падает. Для ускорения процесса растворения на конечном этапе реакционный объём обогревается паром, подаваемым в паровые рубашки реакторов.

Полученная в результате растворения пульпа, содержащая частицы нерастворимого остатка, подается на фильтрацию, где раствор отделяется от нерастворимого остатка. Отфильтрованный раствор поступает на выпаривание и кристаллизацию.

Кристаллы хлоридов направляются на восстановление, которое осуществляется с помощью водорода. Образующийся в ходе восстановления хлористый водород поступает на регенерацию соляной кислоты.

К числу основных достоинств гидрометаллургического способа следует отнести высокую чистоту порошка и почти полная регенерация водорода и соляной кислоты, образующихся на стадиях растворения металлосодержащего сырья и восстановления хлоридов. Кроме того, нерастворимый осадок имеет свою самостоятельную ценность, так как после перевода в раствор получаемого металла он обогащается другими ценными компонентами.

Для случая использования легированного металлосодержащего сырья можно регулировать состав получаемого порошка путем селективного восстановления сложных хлоридов.

ПОДЕЛИСЬ ИНТЕРЕСНОЙ ИНФОРМАЦИЕЙ

MetalSpace

Опубликовано MetalSpace

Адрес электронной почты: info@metalspace.ru
Предлагаем сотрудничество
  • Опубликуй свои произведения в электронной форме.
  • Размести научную статью или пресс-релизы на страницах нашего портала.

Оставь комментарий